ПРОТИВОГОЛОЛЕДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ - СОВРЕМЕННЫЕ ТРЕБОВАНИЯ.

Опыт применения в Москве в 2001-2003 гг.

Перспективы развития производства в России

 Козел З.Л., Мазлин В.М. (ОАО «ВНИИГалургия»)

 Правительство Москвы поддержало переход на современную технологию зимней уборки, сделав Москву примером для других территорий, хотя объективные причины и недостаточный опыт применения современных противогололедных материалов, предотвращающих образование снежного покрова и льда, приводил в отдельных случаях к негативным последствиям.

Противогололедные материалы (ПГМ) применяются с 1920 г. Для борьбы с гололедом и обеспечения безопасного движения в зимнее время использовали песок, золу и поваренную соль. К началу 1970 г. в основном стали применять соль.

Неблагоприятные последствия применения технической соли и песчано-соляной смеси, а также других противогололедных реагентов (ПГР), созданных на основе использования отходов, создали устойчиво отрицательное отношение к соли как к средству борьбы с образованием льда.

Особенно это проявилось в крупных городах (Москва, Санкт_Петербург).

Для обеспечения чистоты и снижения нагрузки на водоочистные сооружения с 1996 г. в Москве перешли к использованию противогололедной смеси с повышенным содержанием технической соли и сниженным содержанием песка. Однако применение до 350 тыс. т технической соли в зимние периоды 1996–2000 гг. негативно повлияло на природную среду всего Московского мегаполиса. Поэтому правительство Москвы приняло решение, начиная с зимнего периода 2001–2002 гг. полностью отказаться от соли, усовершенствовать приемы утилизации снежной массы, содержащей ПГМ, и перейти к использованию экологически “благополучных” ПГМ, отвечающих требованиям обеспечения безопасности движения в городе.

Мировой опыт подтверждает, что наилучшие перспективы в качестве ПГМ имеют хлориды кальция, магния, натрия (CaCl2, MgCl2, NaCl) и соли уксусной кислоты (кальциевомагниевый КМа и калиевый КАц ацетаты). В Москве перешли на использование хлоридов кальция (жидкого и твердого) и магния и ПГМ на основе солей уксусной кислоты.

Российским производителем и поставщиком твердых ПГМ стала компания "Глобал-Каустик", располагающая в г. Волгоград мощностями по производству 60 тыс. т хлорида кальция и 10 тыс. т современного ПГМ Айсмелт (ХКНМ). Основную потребность в жидких реагентах обеспечило ОАО "СИНТЕЗ", г. Москва. Большая часть твердых ПГМ была закуплена за рубежом.

Москва экспериментирует

В зимний период 2002–2003 гг. в Москве в основном использовали:

• два жидких реагента – ХКМ (хлорид кальция модифицированный с ингибиторами коррозии) и ацетаты калия;

• твердые реагенты: кальцинированный хлорид кальция (“Глобал-Каустик”, г. Волгоград), чешуированный хлорид кальция двух-четырехводный (Китай, Финляндия), чешуированный хлорид магния Биг_Маг (Израиль);

• гранулированные многокомпонентные смеси на основе хлоридных солей (Айсмелт, “Глобал-Каустик” г. Волгоград) – на отдельных территориях в опытном порядке.

 Результаты их применения еще не до конца проанализированы, но исследования,  проведенные в РосдорНИИ, МАДИ, во ВНИИГалургии, в ОАО “Синтез”, “Глобал-Каустик”, МГУ им. М.В. Ломоносова и других научных организациях позволяют сделать ряд выводов и дать определенные рекомендации.

• В качестве альтернативы хлориду натрия в мировой практике наиболее

• распространен хлорид кальция (5% мирового потребления ПГМ). Далее отмечается использование отдельными странами хлорида магния, ацетатов калия, кальция-магния, мочевины.

• Эффективность применения увлажненной каменной соли для таяния льда выше, чем сухой соли. Наибольший эффект достигается при использовании соли, предварительно увлажненной раствором хлорида кальция в отношении 14:86 или 20:80 (исследования ГипродорНИИ, А.А. Михайлова, Доу Кемикела, Р. Ларримора и др.). Однако для подготовки такой композиции требуются специализированные системы.

• Создание твердых гранулированных многокомпонентных смесей на основе хлоридных солей и возможность введения в нее ингибиторов коррозии позволяют избежать трудностей подготовки смеси и делают продукт наиболее перспективным для широкого использования. Этот факт отметил и президент АССОХИМ г-н Соломко П.И. (Актуальные проблемы борьбы с гололедом // Автомир. 2002. № 46).

• Эффективность применения ПГМ во многом зависит от метеообеспечения и мониторинга за состоянием дорожного покрытия. Это особенно важно при использовании новых технологий упреждающей обработки дорог. В этом случае предпочтение отдается жидким реагентам. Их можно точнее дозировать и легче распределять. Они полностью сохраняются на дороге и предотвращают возникновение зимней скользкости. Такой способ экономит до 20% реагентов и обеспечивает лучшую уборку снега с дорожного полотна. Необходимо учитывать, что жидкие реагенты можно применять при температуре не ниже –7°С.

• Все применяемые ПГМ имеют свои плюсы и минусы. Идеального реагента нет. Сделать правильный вывод о возможности использования данного реагента в конкретных условиях можно только после всестороннего анализа его физико-химических свойств и экологических последствий применения. Обоснованный отказ от использования на территории Московского мегаполиса технической соли как противогололедного материала и результаты перехода на новые ПГМ заставили по новому взглянуть на проблемы, связанные с обеспечением в зимний период безопасности движения, содержания в чистоте территорий при обеспечении необходимой экологической безопасности.   

 Опыт г. Москвы подтверждает, что применение песчано-соляной смеси и технической соли не должно быть стандартной операцией программы защиты от обледенения, что так же определяется затратами на последующую очистку дорог и дренажных систем, а так же потенциально разносимой по воздуху пыли.

Новые реагенты, опробованные в Москве, могут заменить массово применяемые техническую соль и особенно песчано-соляную смесь также и на территории других крупных мегаполисов России.

Эффективность ПГМ

Эффективность противогололедных материалов зависит от многих факторов, основными из которых являются:

• температура замерзания и концентрация растворов;

• плавящая способность;

• расход реагентов;

• вязкость растворов;

• коррозионная активность.

 Температура замерзания раствора зависит от концентрации и может снижаться до достижения раствором точки эвтектики. Хлорид натрия достигает точки эвтектики при концентрации раствора 23,3% (–21,2°С) (табл. 1), хлорид кальция – при 29,5% (–51°С), хлорид магния – при 21% (–33,5°С), ацетат калия – при 50% (–60°С). Разбавленные растворы имеют температуру замерзания выше, чем концентрированные, и могут замерзнуть, вызывая дополнительную скользкость. Поэтому на практике используется показатель рабочей температуры.

Плавящая способность определяет основной показатель противогололедного реагента – способность эффективно плавить лед (рис. 1).

 Под ней понимают количество льда в граммах, которое может расплавить один грамм реагента. Плавящая способность реагента зависит от скорости его растворения и количества теплоты, выделяемой или поглощаемой при этом (см. табл. 1).

 Хлорид натрия растворяется очень медленно и с поглощением теплоты. Сухой кристалл соли, помещенный на сухую поверхность, сначала накапливает тепловую энергию из окружающей среды до момента, пока на поверхности кристалла не образуется жидкая пленка. Первоначальный раствор активизирует растворение оставшейся соли. Под действием собственного веса и при относительно малой скорости растворения отдельные частицы хлористого натрия проникают через слой льда на поверхность дорожного покрытия, что в результате ослабляет связь между дорожным полотном и слоем льда. После того как кристалл растворится, он продолжает накапливать тепловую энергию.

Хлорид кальция растворяется значительно быстрее, чем хлорид натрия, поскольку он одновременно гигроскопичен и растворим в поглощенной из воздуха влаге (СаCl2 при температуре воздуха от 0 до –9°С абсорбирует влагу уже при относительной влажности 42% и выше, в то время как NaCl начинает абсорбировать влагу только при относительной влажности 76% и выше). Таким образом, хлорид кальция в твердом состоянии абсорбирует влагу до тех пор, пока не растворится. При растворении хлорида кальция выделяется большое количество теплоты (при растворении 111 г хлорида кальция в 72000 г воды выделяется 17 990 кал теплоты, а при растворении хлорида натрия 2400 кал теплоты поглощается). Благодаря большой скорости растворения меньшее количество хлорида кальция затрачивается в период снегоуборочных работ.

Хлорид кальция растворяется значительно быстрее других реагентов.

Расход реагентов (рассчитанный), необходимый для плавления 1 г льда (1/ПС), приведен в табл. 2.

 Вязкость растворов – важнейший физико-химический параметр водных растворов химических реагентов. Она имеет большое значение при использовании как жидких, так и твердых реагентов. Вязкость растворов напрямую связана со скользкостью, т.е. с коэффициентом сцепления колеса с дорогой (рис. 2, данные получены на кафедре строительства и эксплуатации дорог МАДИ при участии канд. техн. наук Н.В. Борисюка). Чем выше вязкость раствора, тем в меньшей степени колесо при контакте с влажной дорогой выдавливает пленку реагента, тем менее надежно сцепление колеса с дорогой.

 Коэффициент сцепления также зависит от шероховатости поверхности дороги. Чем меньше шероховатость, тем сильнее будет сказываться влияние вязкости применяемых ПГМ.

В порядке увеличения вязкости растворы можно расположить так: 23%-ный раствор хлорида натрия, 26%-ный раствор хлорида кальция, 32%-ный раствор хлорида кальция, 25%-ный раствор хлорида магния, 50%-ный раствор ацетата калия и 28%-ный раствор кальциево-магниевого ацетата.

Жидкие реагенты эффективны при использовании для предупредительной обработки. Применение для этих целей растворов с высокой вязкостью может вызвать на дороге эффект “смазки”.
Наиболее приемлемыми для предупредительной обработки являются растворы хлорида натрия и 26%-ный раствор хлорида кальция (ХКМ). При обработке дороги с уже образовавшимся ледяным покрытием любыми жидкими реагентами на некоторое время резко возрастает вероятность аварийной ситуации. И только после того, как лед расплавится, создаются нормальные условия для движения автотранспорта.

Использование сухих противогололедных реагентов на основе хлоридов кальция и магния (бишофита) для предупредительной обработки дороги имеет также свои особенности. Вязкость растворов бишофита в 2 раза выше, чем хлорида кальция, при одинаковых концентрациях. При предупредительной обработке сухими реагентами на основе хлоридов кальция и магния могут создаваться ситуации повышенной опасности, так как на дороге сухие реагенты превращаются в растворы с большой концентрацией и высокой вязкостью. Они могут быть рекомендованы к использованию во время снегопада при низких температурах на дорогах с большой интенсивностью движения.

Коррозионная активность является также одной из важных характеристик ПГМ. Максимальной коррозионной активностью обладают растворы хлорида натрия, минимальной – растворы ацетатов. Использование ингибиторов в составе противогололедных химических реагентов позволяет уменьшить их коррозионное воздействие и надежно защитить емкости хранения и оборудование. Полной защиты от атмосферной коррозии ингибиторы не дают. На асфальтобетонные покрытия противогололедные реагенты практически не действуют.

На кафедре строительства и эксплуатации дорог МАДИ проведены исследования коррозионной активности различных ПГМ (с результатами можно ознакомиться в отчетах МАДИ).

Смесь хлоридов натрия и кальция

Приведенные данные показывают, что поиск эффективных ПГМ надо вести по пути создания хлоридных смесей, обеспечивающих безопасность дорожного движения при минимальном воздействии на природную среду. Однако просто механическое смешение хлоридных солей не обеспечит достаточной эффективности из-за неравномерности распределения солей по объему смеси. Неоднородность гранулометрического состава приведет к сегрегации, вследствие чего смесь расслоится, более мелкие кристаллы хлорида натрия расположатся в ее нижних слоях, и процесс таяния не будет эффективным.

Получить однородную по всему объему смесь солей и обеспечить эффективную ее работу позволяет технология производства ПГМ Айсмелт (ХКНМ).

Когда хлориды кальция и натрия применяют в качестве препарата для борьбы со снегом и льдом совместно, как сложную смесь, они дополняют друг друга (синергетический эффект).

При сложном смешении хлорид кальция, растворяющийся в поглощенной из воздуха влаге, абсорбирует влагу из внешней среды, в результате реакции выделяется тепло. Наличие влаги и тепла увеличивает скорость растворения хлорида натрия.

Многокомпонентная гранулированная смесь хлоридных солей максимально отвечает требованиям, предъявляемым к ПГМ:

• понижает температуру замерзания воды и работает при температуре до –20°С;

• благодаря экзотермическому процессу растворения хлорида кальция увеличивается скорость растворения хлорида натрия и таяния льда;

• благодаря свойствам хлорида натрия гранулы глубже проникают сквозь лед к поверхности дорожного покрытия и раствор разрушает сцепление льда и покрытия, что способствует механизированной уборке льда и снега;

• присутствие кальция снижает количество ионов натрия и соответственно их вредное воздействие на окружающую среду; уменьшение нормы расхода ХКНМ по сравнению с расходом других реагентов повышает экологическую безопасность;

• смесь не требует значительных затрат при хранении, так как менее гигроскопична, и имеет большую насыпную плотность (по сравнению с насыпной плотностью чистого хлорида кальция), что способствует механизированной уборке льда и снега.

Айсмелт (ХКНМ) оказывает меньшее воздействие на окружающую среду.

Для оттаивания одного и того же объема льда его расход в 2,0–2,5 раза меньше расхода используемых в настоящее время ПГМ.

Кальций, содержащийся в Айсмелт (ХКНМ), – необходимое питательное вещество для растений, структурирует почву и способствует усвоению растениями необходимых питательных веществ.

Экологичность

Экологическая характеристика ПГМ определяется в основном данными о механизме и результатах влияния хлоридов, совместного воздействия аниона хлора и других катионов в составе солей, не содержащих хлор, на физиолого-биохимические процессы, рост, развитие и реакции растений.

Максимальная концентрация смеси легкорастворимых солей в почвенных

растворах не должна превышать 5–6, а в водных растворах – 1–1,5 г/л. Для условий Москвы наиболее полная сравнительная оценка воздействия противогололедных материалов на природные воды и городскую растительность приведена в научных отчетах МГУ им. М.В. Ломоносова, выполненных при участии д-ра техн. наук, проф. Д.Ф. Хомякова.

Результаты исследований подтверждают, что наименьшая токсичность характерна для соединений кальция. При одинаковых анионах магниевые соли более токсичны, чем натриевые. В настоящее время по условиям водоотведения в Москве номенклатура ПГМ ограничивается только ее хлоридной и ацетатной группой. Лимиты на поступление соединений азота и фосфора в природные воды отсутствуют.

Генеральной схемой снегоуборки, принятой в Москве, реализована стратегия комплексного улучшения экологической ситуации, заключающаяся в утилизации свыше 90% выпавшего снега в специальных снегоплавильных камерах. В 2003 г. работало 29 таких камер. Планируется увеличить их число до 35 и более. При этом в поверхностные воды будет попадать не более 40% внесенных ПГМ (по хлоридной группе).

По данным Мосводоканала сегодня ПДС в водоемы имеют достаточные резервы. Например, временно согласованные сбросы по иону хлора не превышают 0,25 ПДС. Исходя из этого, существует возможность расширения использования реагентов хлоридной группы, в том числе многокомпонентных смесей на основе хлорида кальция и натрия. В Академии коммунального хозяйства им. К. Д. Памфилова проведены предварительные исследования влияния различных ПГМ на зеленые насаждения. Характер и объем повреждений зависит и от видовых особенностей растений. В институте физиологии растений им. К.А. Тимирязева выполнена оценка фитотоксичности ПГМ в водных растворах в широком диапазоне их концентраций (от 0,5 до 50 г/л). При концентрации до 2 г/л значимые эффекты не проявляются. Наибольшую толерантность растения проявляют к хлористому кальцию, а из ацетатной группы к КАц – Нордикс-П.

При использовании возрастающих количеств магнийсодержащих солей (бишофит и др.) существует угроза проявления токсичного действия иона магния на растения. Если исходить из содержания хлора в различных солях, то полная или частичная замена натрия на кальций не приводит к значительному уменьшению возможного поступления хлоридов в почвы и природные воды.

Уменьшение токсического эффекта засоления, улучшение условий роста зеленых насаждений можно обеспечить только в комплексе сочетания кальция и натрия в составе ПГМ и оптимизацией технологии снегоуборки.

Стратегия использования ПГМ

Выполненные исследования позволяют сформулировать основные принципы стратегии использования ПГМ в сочетании с комплексным улучшением экологической ситуации в городе:

• максимально точное дозирование и уменьшение норм расхода ПГМ;

• решение проблемы уборки, вывоза и утилизации снега на снегоплавильных пунктах;

• поэтапный отказ от ПГМ, содержащих хлорид-анион в сочетании с натрием (техническая соль) и магнием (“Бишофит”, “БиоМаг”);

• дозированное поступление биогенных элементов, главным образом азота и фосфора, в почву и строго дозированное – в природные воды;

• использование современных агротехнологий для улучшения состояния зеленых насаждений и газонов; подбор деревьев, кустарников и трав, устойчивых к солевым стрессам и иным стрессам различной природы;

• открытие рынка ПГМ для различных реагентов, ежегодная корректировка объемов закупок, схем и инструкций по технологиям зимней снегоуборки с учетом результатов постоянного экологического мониторинга.

Реализация большинства этих принципов осуществлена в сезоне 2001–2002 гг. и будет продолжена в сезоне 2003–2004 гг.

Выбор ПГМ

Для принятия решения о выборе конкретного реагента необходимо рассматривать всю совокупность свойств данного вещества:

• плавящую способность, скорость плавления снега, вязкость растворов, коэффициент сцепления колеса с дорогой, безопасность применения на дорогах, коррозионную активность;

• последствия для окружающей среды;

• экономическую эффективность.

В заключение следует отметить:

• для города целесообразно использовать реагенты на основе кальциевых соединений; максимальной безопасности на дорогах позволяют добиться растворы на основе неконцентрированных растворов хлорида кальция (ХКМ) и твердые хлорид кальция и многокомпонентня гранулированная смесь Айсмелт;

• на загородных дорогах разумно применять реагенты на основе хлорида кальция и натрия;

• на ответственных инженерных сооружениях (мостах, эстакадах) следует использовать ацетатные реагенты.

При выборе ПГМ следует иметь в виду, что каждый производитель выпускает ПГМ по своим техническим условиям, не всегда отвечающим действительным требованиям к данному виду продукции. Отсутствие стандарта способствует появлению на рынке ПГМ низкого качества, которые приносят не пользу, а вред и дополнительно дискредитируют саму практику применения ПГМ для борьбы с зимней скользкостью.

Для подготовки стандарта необходим технологический регламент, согласованный Государственной службой дорожного хозяйства Министерства транспорта РФ (Росавтодор) с привлечением Госстроя РФ и других потребителей данной продукции. Имеются сведения, что проект стандарта под названием “Требования к химическим противогололедным материалам” в настоящее время подготовлен ГП “РосдорНИИ”. Наличие стандарта позволит не допустить появления некачественных ПГР, особенно тех, которые в чистом виде представляют отходы производства.

Применение каждого из реагентов должно быть подкреплено его экологической оценкой. В качестве конкретного примера можно привести работы по экологической оценке ПГМ, выполненные в МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством Д.М. Хомякова (факультет почвоведения).

Производство ПГМ

Московский опыт показал, что Россия нуждается в создании специализированных производств ПГМ. Российские производители солей способны обеспечить российский рынок ПГМ в полном объеме по всей номенклатуре современных ПГМ, отвечаюших как требованиям по обеспечению безопасности зимнего содержания дорог, так и экологического благополучия при минимальных затратах. Примером может служить деятельность компании "Глобал-Каустик". Безусловно, применение новой технологии потребует глубоких инженерных исследований в этой области с привлечением специалистов научно-исследовательских организаций, имеющих опыт содержания и обслуживания автомобильных дорог и территорий в зимнее время.